1.相关标准

《GB/T 5750.7-2006 生活饮用水标准检验方法有机物综合指标》

《GB/T 15456-2008 工业循环冷却水中化学需氧量(COD)的测定 高锰酸钾法》

2.测量原理

CODMn 亦被称为高锰酸盐指数，是指在一定条件下，以高锰酸钾（KMnO4）为氧化剂，处理水样时所消耗的氧化剂的量（以O2 计，mg/l）。酸性高锰酸钾法为 CODMn 测量的经典方法，其过程为：在酸性条件下，用高锰酸钾将水样中的还原性物质(有机物和无机物)氧化，反应剩余的 KMnO4 加入体积准确而过量的草酸钠予以还原。过量的草酸钠再以 KMnO4 标准溶液回滴，其反应式如下：

2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 8H2O +10CO2

    自动电位滴定法使用铂电极作工作电极，钨电极作参比电极，以溶液的氧化还原电位的突变来指示滴定终点。此法的最低检出限为 0.5mg/L，测定上限为 10mg/L。

3.仪器设备

实验仪器：ZDJ-5 型自动滴定仪（或其他型号自动电位滴定仪）。

实验电极：213-01 型铂电极+ 215 型钨电极。

其他一般实验室仪器。

4.试剂和溶液

4.1 硫酸溶液（1:3）：将 1 体积硫酸在水浴冷却下加入到 3 体积的水中，加高锰酸钾滴至溶液保持微红。

4.2 草酸钠标准溶 液 [C(1/2Na2C2O4)=0.1000mol/L]： 称取 6.701g 草酸钠Na2C2O4，溶于少量纯水中，定容到 1000ml，置暗处保存。摩尔浓度为0.0500mol/L。将上述溶液稀释 10 倍，为草酸钠标准溶液[C（1/2Na2C2O4）=0.0100mol/L],摩尔浓度 C1=0.0050mol/L。

4.3 高锰酸钾溶液[C(1/5KMnO4)= 0.1000mol/L]: 称取 3.3g 高锰酸钾 KMnO4，溶于少量纯水中，定容到1000ml。煮沸 15 分钟，然后用玻璃砂芯漏斗过滤至棕色瓶中，置暗处保存。

将上述溶液稀释 10 倍，为高锰酸钾溶液[C(1/5KMnO4)= 0.0100mol/L]。

5.操作过程

5.1 仪器准备

参照 ZDJ-5 或其他型号自动滴定仪说明书，安装调试仪器。

5.2 参数设置（推荐参数）

预加体积：视情况选择

最小滴定体积：0.02ml

最大滴定体积：0.3ml

突跃量：大1000mv

信号变化率：3mv/3s

延迟时间 15s

5.3 高锰酸钾标准溶液的校准系数（K）

    吸取 10.00 ml 草酸钠标准溶液[C(1/2Na2C2O4)=0.0100mol/L]于滴定杯中，加入 40 ml 新煮沸放冷的纯水及 3 ml1:3 硫酸。使用高锰酸钾标准溶液[C(1/5KMnO4)=0.0100mol/L]进行滴定，记录终点时高锰酸钾溶液用量 V1（ml）。高锰酸钾标准溶液校准系数可按（1）计算：K=10.00/V1

5.4 样品分析

    取样品 50ml，置于处理过的滴定杯中，加入 3ml 1:3 硫酸溶液，用滴定管加入 10ml高锰酸钾标准溶液，置于沸水浴中（98℃）30min。若加热过程红色明显褪去，则需稀释水样重新测试。取下滴定杯，控制温度在 75℃，加入 10ml 草酸钠标准溶液，此时溶液应为无色；若溶液呈红色或粉红色，则需继续加入 10 ml 草酸钠标准溶液直至溶液呈无色。充分搅拌待电位稳定后，用高锰酸钾标准溶液滴定至终点。记录体积 V2。同样方法进行空白试验，用高锰酸钾标准溶液滴定至终点，记录体积 V0。

5.5 CODMn 以每升样品消耗毫克氧数来表示（O2，mg/L），按式（2）计算：（2）式中：V2，滴定样品消耗的高锰酸钾溶液体积，ml；V0，空白试验消耗的高锰酸钾溶液体积，ml；V，取样体积，ml；K，高锰酸钾溶液的校正系数；C1，草酸钠标准溶[C(1/2Na2C2O4)=0.0100mol/L]的浓度，mol/L；16，彻底氧化 1.00 ml 草酸钠标准溶液[c(1/2Na2C2O4))=1.000mol/L]所需的氧的质量，以 mg 表示；1000，体积从 ml 转化为L 的转换系数。

6.注意事项

a) 消解温度和时间要严格控制，消解前确保水浴锅中水充足，避免因中途加水导致温度和时间无法严格控制，引起测量误差。

b) 滴定前充分搅拌，电位稳定后开始滴定，避免起始毛刺太多。

c) 高锰酸钾容易变性，在滴定前应将滴定输液管前段滴定液排出，重新补液后进行滴定。

7.测试结果

通过本方法对自来水水样进行测试，并人工添加 5.0 mg COD 标准物质后对回收率进行测量，结果如下：

8.总结

本方法使用铂电极作工作电极，钨电极作参比电极，能有效指示溶液氧化还原电位变化，指示滴定终点，滴定过程不易受外部环境干扰。仪器自动判断终点，有效减少人为误差。本方法测试重复性和准确性明显优于传统手动滴定方法。

注：文章来源于雷磁官网。