常用的参比电极有甘汞电极和银/氯化银电极二类。
甘汞电极具有电势稳定、重现性好的优点,但也有温度滞后性大,不能在高温下使用(<70℃),且电极材料有毒性等缺点。
银/氯化银参比电极不仅制备容易,电势稳定,重现性好,而且电极结构牢固,温度滞后性小,当温度变化之后能较快达到新温度下的平衡电势,并且可以在高温下使用。但银/氯化银电极在浓氯化钾溶液中的溶解度较大,因此在电极的外参比溶液中(一般为3.3mol/L氯化钾溶液),应加入氯化银预先饱和,否则参比电极的氯化银镀层会被溶解,使电势不稳定。
毛细管参比电极是银/氯化银参比电极的一种特殊制作形式,它将银/氯化银参比电极烧结在玻璃毛细管中间,将工作介质填充其间。这种参比电极不仅电势稳定,而且可以有效防止因外参比溶液污染而引起的参比电位变化,因此更适合在高温和连续测试的条件下使用。