一、检测限（limit of detection，LOD）的定义

在样品中能检出的被测组分的最低浓度（量）称为检测限，即产生信号（峰高）为基线噪音标准差K倍时的样品浓度，一般为信噪比（S/N）2:1或3:1时的浓度，对其测定的准确度和精密度没有确定的要求。目前，一般将检测限定义为信噪比（S/N）3:1时的浓度。

二、检测限的计算

计算公式为：

D=3N/S            （1）

式中：N—噪音；S—检测器灵敏度；D—检测限

而灵敏度的计算公式为：

S=I/Q              （2）

式中：S—灵敏度；I—信号响应值；Q—进样量

将式（1）和式（2）合并，得到下式：

D=3N×Q/I           (3)

式中：Q-进样量；N-噪音；I-信号响应值。

I/N即为该进样量下的信噪比（S/N），该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得，一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。这样检测限的计算方法就变得非常方便了。

实际计算时，检出限有2种表示方法：一种是进样瓶中样品检测限，一种是针对原始样品的方法检出限。

对第一种检测限，只要知道进样量和信噪比即可计算。如，进样瓶中样品浓度为1mg/L，在此浓度下的信噪比为300(由工作站分析获得)，则其检测限为：D=（3×1mg/L-1）/300=0.01mg/L。也可用绝对进样量表示，若进样体积为10μL，则其检测限为：D=3×（1mg/L-1×10μL）/300=0.1ng。

对第二种表示方法，需同时考虑原始样品的取样量和提取样品的定容体积。仍按前述样品计算，若取样量为5克，最后定容体积为5mL，则方法检测限为：

D=0.01mgL-1×5mL/5g=0.01mg/kg。即当原始样品中待检物质的浓度为0.01mg/kg时，若取样量为5g，样品经前处理后定容体积为5mL时，进样瓶中样品的浓度可达0.01mg/L（假定回收率为100%），此时，在其它给定的分析条件下，能产生3倍噪声强度的信号。在实际检测工作中，第二种表示方法更为常见。

[注意事项]：

由式（3）可见，信噪比的大小直接关系到检测限的大小。信噪比计算方法的不同，其比值大小有很大不同，这与计算信噪比时基线噪声峰值的定义方式有关，一般有三种不同的定义：

①峰/峰（peak to peak）信噪比，用某一段基线噪声的平均高度；

②峰/半峰（halfpeak to peak）信噪比，用某一段基线噪声平均高度的1/2；

③均方根（RMS）信噪比，用某一段基线噪声的均方根值计算。

除此之外，信噪比的计算结果还和所取噪声的位置有很大关系，取信号哪一侧基线的噪声，取多长一段基线上的噪声，计算结果都很不完全相同，有时相差甚远。一般多取样品峰两侧的噪声峰值计算。

单位技术规定

三、检出限的确定

（1）《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：

给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限：

L=4.6Sb

式中：

L-方法最低检出浓度。

Sb-测定次数为n次的空白平行测定（批内）标准差（重复测定20次以上）。

（2）国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）规定对各种光学分析方法，可用下式计算：

L=KSb/S

L-方法的最低检出浓度

Sb-空白多次测量的标准偏差（吸光度）；

S-方法的灵敏度（即，校准曲线的斜率）

为了评估，空白测定次数必须足够多，最好能测20次。国际纯粹和应用化学联合会极力提倡取K值为3，一般来说，取相应的置信水平大约为90%。

若=0，并不意味着，或检出限无限小。这时需配制一个浓度略大于零浓度的试样系列（能产生一个可测信号值）代替全程序空白试验，求出其标准偏差，用来代替。此外，有时为了工作方便和便于比较，也规定一个大家能接受的信号值作为检出限，如，分光光度法中，规定吸光度为0.010所对应的浓度即为检出限L。

（3）美国EPASW-846规定方法中的检出限为：L=3.143Sb

（4）某些分光光度法是以吸光度（扣除空白）为0.010相对应的浓度值或绝对量为检出限，这是一种实验室间的协定方案。

（5）气相色谱法：检测器恰能产生与噪音相区别的响应信号时所需进入色谱的物质最小量为检出限，一般为噪音的二倍。

（6）离子选择电极法：当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为该离子色谱所对电极法的检出限。

由测得的空白值计算出的L值不应大于分析方法规定的最低检出浓度值，如大于方法规定值时，必须寻找原因降低空白值，重新测定计算至合格。

四、测定一种样品方法检出限具体步骤

    通常的测定总是利用被测物的某种性质与浓度（含量）间的正比关系或近似正比关系来定量的。超出线性范围的，检出限测定方法很简单，配置一系列浓度不同的被测物标准液（定量测定通常在溶液中进行，对于直接固体样品测定，方法类似），分别测定其被直接测定的物理量（例如，电流、吸光度等），以浓度为横坐标，被测物理量为纵坐标作图，不断降低被测物浓度，观察曲线何时发生弯曲,发生弯曲前对应的浓度为检出限。检出限附近应多做几次，在检出限的上方数据应有较好的重复性，而下方重复性会较差（波动很大，由于仪器本底噪声的影响）。刚开始试验的时候浓度跨度大些容易很快测出。

有些仪器可以直接显示噪声的电平，则当浓度降低至产生的信号为噪声电平的两倍时，此时的浓度为检出限。检出限附近同样需要多测几次，以减少其它偶然因素的影响，偶然因素的影响在这种浓度下是比较严重的。

（内容参考实验与分析）