溶液样品在很多时候类似液体样品。但溶液样品有自己的特殊性：有一个最高含量且含量不需要进行分析的组分--溶剂。溶剂的存在，使得溶液样品与液体样品在进样和分析上出现了差异，需要专门讨论。

一、溶剂的存在主要导致进样时的不同

1、溶剂的汽化成为汽化过程的主要考虑，大量溶剂汽化可能产生较大的进样波动，生分流歧视。

2、大量存在的溶剂组分，对柱容量提出很高要求，可能产生拖尾。

3、高含量的溶剂组分，对检测器提出很高要求，可能超线性。

4、产生溶剂效应，发生溶剂聚焦。

从这里可以看出，溶液样品的问题都发生在进样后，因此前面进样手法上应该说和液体样品的要求基本相同。唯一的区别在于可以用溶剂洗针，同时可以取样之前取一定体积溶剂做三明治进样，推针后先取的溶剂直接起到洗针头的作用，减小进样歧视。

二、溶剂大量汽化的问题

溶液样品经常分析低含量组分，因此需要较大的进样量。大进样量下溶剂大量汽化，产生较高的冲击压力，并可能造成衬管超载。为了控制这个问题，现代色谱提供了高压进样功能。即在在较高的柱前压下进样，进样完成后迅速降低柱前压到合适压力，提供合理的载气流速。高压下，汽化体积明显减小，可以避免大容量进样下衬管超载。同时汽化体积的减小降低了柱前压的变化幅度，减小了冲击。不同溶剂的汽化体积如下表：

三、拖尾问题

对柱容量压力过大，产生拖尾的问题，特别是不分流进样下。高柱前压本身有利于减小这一问题，但现代色谱对这一问题的解决，主要是采用瞬间不分流。即必须采用不分流测定低含量组分的时候，在样品充分转移后开启一个大的分流流量，让衬管中残留的溶剂被迅速从分流出口吹出，减小了进样时间，降低拖尾的情况。这一样品转移时间，从30s到2分钟左右，根据具体情况，用实际工作验证后确定。也就是说，时间合不合理，进样看看效果就是了。这是一张选自《化验员读本》的图片，可以清楚的看到效果。

四、检测器超线性

通常溶剂峰不需要定量，因此溶剂峰不需要处理，超线性也就超了。利用溶剂峰的面积参与定量，往往不能得到良好的分析结果，不建议使用溶剂峰进行定量。溶剂本身含量如此大，如果溶剂不超量程，溶质的峰必然非常小，很难定量了。对于高纯度组分样品，例如分析高纯乙醇纯度，这种情况，建议采用差减法定量。当然，分析精度要求不高的时候，高分流比下面积归一化，也是一个办法。

差减法是这样应用的：正常色谱分析精度是3%的相对误差，如果某组分含量较高，比如90%，那么绝对误差达到了2.7%，不可以接受。但如果分析其中所有杂质，每种杂质的含量误差都是3%的相对最大误差，那么10%总杂质含量的绝对误差最大仅仅为0.3%，相对在可以接受的范围内。此时用100%减掉总杂质含量，得到高纯组分的含量，绝对误差也就控制在0.3%了。

五、溶剂聚焦

当色谱柱箱温度低于溶剂沸点20度或以下时，在衬管汽化的溶剂会在色谱柱内重新冷凝成液体，形成固定液外的新一层固定液。这一新的固定液层的形成带来了2个好处：1、液膜厚度加大，相比增加，柱容量增加。在过量进样的情况下，可以有效减小进样宽度，改善峰形状。2、溶液对溶质的溶解性很好，作为固定液对分离溶质有很好的效果，溶质的分离度增加。所谓“聚焦”，主要是考虑前一种情况，特别是毛细管柱分析，多数情况都是过量进样的情况下。这里提供一张参考图：

图中可以看到，由于柱子液膜较薄，进样宽度很大，峰形较差。当降低柱箱初始温度形成溶剂聚焦后，峰高大大增加，峰形明显好转，这是溶剂液膜层形成后对农药良好溶解的效果。

前面有朋友讨论说溶剂峰面积不稳定，这个是可能的。首先溶剂存在超量程的问题，检测器检测效果可能不稳定。同时瞬间不分流吹出的溶剂残余量也是一个问题。

溶剂聚焦并不是柱箱温度越低越好。当我人们采用完全不分流的时候，如果柱箱温度过低，可能在衬管和柱箱的接头处产生低温区，样品在低温区液化后存留。当柱箱程序升温后，这些存留的样品逐渐汽化，形成二次进样，导致即使是纯溶剂，也会产生两个色谱峰，第二个峰往往更大且严重拖尾。这是我们要努力避免的事情。采用瞬间不分流，在溶剂重新汽化之前打开分流出口吹出液化溶剂是一个解决办法。但这里我个人强烈建议还是不要使用过低的柱箱温度，必要时不形成溶剂聚焦也罢。

（内容来源气相色谱之家）