方法检出限(Method DetectionLimit，MDL)，是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后(包括样品制备和样品测定)，被测定物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法的检出限与仪器的检出限相似，但考虑了样品分析前的所有制备过程的影响。 

一、方法检出限的测定方法

方法的检出限一般采用统计的方法确定。国内目前普遍使用的是根据空白实验测定MDL，在这里主要介绍目前国外水质检测实验室常用的测定MDL的低浓度加标法。     

    美国EPA规定，在测定MDL时，最少测定七个重复的低浓度加标样品，加标的浓度要适宜，一般为预期MDL值的1～5倍，并接照给定分析方法的全过程进行处理和测定。

    MDL的计算公式如下：

MDL=S×t（n-1，1-a=0.99）

式中：

n=重复测定的加标样品数

S=n次加标测定浓度的标准偏差

t=自由度为n-1时的Student's，t值（可查表得到）

1-a为置信水平。

二、方法检出限的测定步骤  

1、分析系统的准备

进行MDL测定的分析仪器系统必须通过了必要的质童控制检查并运行正常。同时，应保证系统的干净，避免以前测定的样品对系统的污染。

2、 校正曲线的选择

正确的校正曲线应覆盖被分析样品的预期浓度范围。建议校正曲线的最低浓度点取定里限附近，其余点覆盖实验室可能遇到的有代表性的样品浓度。  

3、选择合适的加标浓度

MDL是根据同一浓度的七个或七个以上样品多次测定的精密度来确定的，而用于精密度计算的测定结果的标准偏差与浓度有关。因此，选择合适的加标浓度非常重要。按照美国EPA的方法，最佳的加标浓度为预期检出限的1～5倍；同时，加标样品的响应信号还要能够从背景噪音中分辨出来，即，还要考虑信噪比(S/N)。

由于精密度与浓度有关，计算的MDL值必须大于加标浓度的1/10即，加标浓度要小于计算的MDL的10倍，这是测定MDL时允许的样品最高浓度；另一方面，计算的MDL值不得高于加标浓度。

4、重复样品的制备

严格按照分析方法的要求制备和处理七个以上浓度适宜的重复加标样品。   

5、进行空白测定

一是为了了解背景污染的情况;二是有些分析方法要求减去空白此时最好测定两个空白结果取平均空白值。     

6、MDL的计算

根据上述MDL的计算公式，在计算MDL时有以下几个值得注意的地方：

(1)标准偏差采用样本标准差s，而不是总体标准差σ。

(2)采用正确的t值；

(3)有效数字：

在计算过程中不要进行数值修约，计算到最后的结果时再根据要求修约到合适的位数。MDL结果要往上修约而不能往下。

7、MDL合理性验证

MDL值计算出来以后，需要判断其是否合理有效。这种判断除了根据分析工作者的经验以外，可以从下列五个方面来判断：

(1)加标浓度是否超过10倍MDL值，如果是，则说明加标样品浓度太高了，需要调整以后重新测定；

(2)MDL是否比加标浓度高，如果是，则加标浓度太低；

(3)MDL是否能满足有关法规的要求，

(4)信噪比是否在合适的范围，

(5)加标样品的回收率是否合理。 

    根据MDL进行数据评价时，应注意以下两点：

(1)如果某被测物的浓度等于或低于MDL，说明该物质在样品中存在的可能性低于99，并且随着浓度值降低，置信度值急剧下降。

(2)当检测浓度大于MDL而小于LOQ时，表明样品中存在被测物质的可能性在99%以上，但定量值的准确性存在疑问，只能确定浓度值在MDL和LOQ之间数据值可供参考；当测定浓度大于LOQ时，样品中99%的可能性存在被测物，定量结果的置信度高，数据可以无条件报出。

（内容参考实验与分析）