水中溶解氧的测定
一、碘量法
【原理】
水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰，生成四价锰的氢氧化物棕色沉淀。加酸后，氢氧化物沉淀溶解形成可溶性四价锰Mn(SO4)2，Mn(SO4)2与碘离子反应释出与溶解氧量相当的游离碘，以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠滴定释出碘，可计算溶解氧的含量。
【仪器】
1.溶解氧瓶：250～300mL。
2.滴定管：25mL、10mL。
【试剂】
1.硫酸锰溶液：称取480g硫酸锰（MnSO4.4H2O）或364gMnSO4溶于水，用水稀释1000mL。此溶液加至酸化过的碘化钾溶液中，遇淀粉不得产生蓝色。
2.碱性碘化钾溶液：称取500g氢氧化钠溶解于300～400mL水中，另称取150g碘化钾或135g碘化钠溶于200mL水中，待氢氧化钠溶液冷却后，将两溶液合并，混匀，用水稀释至1000mL。如有沉淀，则放置过夜后，倾出上清液，贮于棕色瓶中。用橡皮塞塞紧，避光保存。此溶液酸化后，遇淀粉不得产生蓝色。
3.（1+5）硫酸溶液：将20mL浓硫酸缓缓加入100mL水中。
4.1%淀粉溶液：称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的水稀释至100mL，冷却后，加入0.1g水杨酸或氯化锌防腐。
5.重铬酸钾标准溶液（C1/6K2Cr2O7=0.02500mol/L）：称取于105～110℃烘干2h并冷却的重铬酸钾1.2258g，溶于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
6.硫代硫酸钠溶液： 称取6.2g硫代硫酸钠（Na2S2O3.5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸钠用水稀释至1000mL，贮于棕色瓶中。在暗处放置7～14d后标定。
标定：于250mL碘量瓶中，加入100mL水和1g碘化钾，加入10.00mL浓度为0.02500mol/L的重铬酸钾标准溶液，5mL（1+5）硫酸溶液，密塞，摇匀。于暗处静置5min后， 用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录用量：
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式中，C---硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L；
V---滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL。
7.硫酸：ρ=1.84g/mL
【采样】
应采用溶解氧瓶进行采样，采样时要十分小心，避免曝气，注意不使水样与空气相接触。瓶内需完全充满水样，盖紧瓶塞，瓶塞下不要残留任何气泡。若从管道或水龙头采取水样，可用橡皮管或聚乙烯软管，一端紧接龙头，另一端深入瓶底，任水沿瓶壁注满溢出数分钟后加塞盖紧，不留气泡。从装置或容器采样时宜用虹吸法。
水样采集后，为防止溶解氧因生物活动而发生变化，应立即加入必要的药剂，使氧“固定”于样品中，并存于冷暗处，其余操作可携回实验室进行，但也应尽快完成测定程序。
【测定步骤】
1.溶解氧的固定：用吸管插入溶解氧瓶的液面下，加入1mL硫酸锰溶液、2mL碱性碘化钾溶液，盖好瓶塞，颠倒混合数次，静置。待棕色沉淀物降至瓶内一半时，再颠倒混合一次，待沉淀物下降到瓶底。一般在取样现场固定。
2.析出碘：轻轻打开瓶塞，立即用吸管插入液面下加入2.0mL浓硫酸。小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀，至沉淀物全部溶解为止。
3.样品的测定：吸取100mL上述溶液于250mL锥形瓶中，用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量（V1）
如果需要精确校正加入试剂后水样原来的体积，则将溶解氧瓶内全部处理过的水样移入500mL锥形瓶内，并用纯水洗涤溶解氧瓶2～3次，合并溶液于锥形瓶内，再按上述方法用硫代硫酸钠标准溶液滴定，记录用量(V2)
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【精密度和准确度】
经不同海拔高度的4个实验室分析于20℃含饱和溶解氧6.85～9.09mg/L的蒸馏水，单个实验室的相对标准偏差不超过0.3%；分析含4.73～11.4mg/L溶解氧的地面水，单个实验室的相对标准偏差不超过0.5%。
【注意事项】
如果水样中含有氧化性物质（如游离氯大于0.1mg/L时），应预先于水样中加入硫代硫酸钠去除。即用两个溶解氧瓶各取一瓶水样，在其中一瓶加入5mL（1+5）硫酸溶液和1g
碘化钾，摇匀，此时游离出碘。以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色刚褪，记下用量（相当于去除游离氯的量）。在另一瓶水样中，加入同样量的硫代硫酸钠溶液，摇匀后，按操作步骤测定。
二、叠氮化钠修正法
【原理】
水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法测溶解氧，可加入叠氮化钠，使水中亚硝酸盐分解而消除其干扰。在不含其他氧化、还原性物质，水样中含Fe2+达100～200mg/L时，可加入1mL40%氟化钾溶液消除Fe2+的干扰。
【仪器】
同碘量法。
【试剂】
1.碱性碘化钾-叠氮化钠溶液：溶解500g氢氧化钠于300～400mL水中；溶解150g碘化钾（或135g碘化钠）于200mL水中；溶解10g叠氮化钠于40mL水中。将上述三种溶液混合，加水稀释至1000mL，贮于棕色瓶中，用橡皮塞塞紧，避光保存。
2.40%氟化钾溶液：称取40g氟化钾（KF.2H2O）溶于水中。用水稀释至100mL，贮于聚乙烯瓶中。
其他试剂同碘量法。
【测定步骤】
同碘量法，仅将试剂碱性碘化钾改为碱性碘化钾-叠氮化钠溶液。如水样中含有Fe2+干扰测定，则在水样采集后，用吸管插入液面下加入1mL40%氟化钾溶液，1mL硫酸锰溶液和2mL碱性碘化钾-叠氮化钠溶液，盖好瓶盖，混匀。以下步骤同碘量法。
【计算】
同碘量法。
【精密度和准确度】
经不同海拔高度4个实验室分析于20℃含饱和溶解氧6.85～9.09mg/L的蒸馏水，单个实验室相对标准偏差不超过0.4%，分析含溶解氧地面水，单个实验室相对标准偏差不超过1%。
【注意事项】
叠氮化钠是一种剧毒、易爆试剂，不能将碱性碘化钾-叠氮化钠溶液直接酸化，否则可能产生有毒的叠氮酸雾。
三、膜电极法
【原理】
氧敏感薄膜电极由两个与支持电解质相接触的金属电极及选择性薄膜组成。薄膜只能透过氧和其他气体，水和可溶解物质不能透过。透过膜的氧气在电极上还原，产生微弱的扩散电流，在一定温度下其大小和水样溶解氧含量成正比。电极法的测定下限取决于所用的仪器，一般适用于溶解氧大于0.1mg/L的水样。水样有色，含有可和碘反应的有机物时，不宜用碘量法及其修正法测定，可用电极法。但水样中含有氮、二氧化硫、碘、溴的气体或蒸气，可能干扰测定，需要经常更换薄膜或校准电极。
【仪器】
1.溶解氧测定仪：仪器分为原电池式和极谱式（外加电压）两种。
2.温度计：精确至0.5℃。
【试剂】
1.亚硫酸钠。
2.二价钴盐（CoCl2.6H2O）
【步骤】
使用仪器时，按说明书操作。
1.测试前的准备
(1)按仪器说明书装配探头，并加入所需的电解质。使用过的探头，要检查探头膜内是否有气泡或铁锈状物质。必要时，需取下薄膜重新装配。
(2)零点校正：将探头浸入每升含1g亚硫酸钠和1mg钴盐的水中，进行校零。
(3)校准：按仪器说明书要求校准，或取500mL蒸馏水，其中一部分虹吸入溶解氧瓶中，用碘量法测其溶解氧含量。将探头放入该蒸馏水中（防止曝气充氧），调节仪器到碘量法测定数值上。当仪器无法校准时，应更换电解质和敏感膜。
2.水样的测定
按仪器说明书进行，并注意温度补偿。
【精密度与准确度】
经6个实验室分析人员在同一实验室用不同型号的溶解氧测定仪，测定溶解氧含量为4.8～8.3mg/L的5种地面水，每个样品测定值相对标准偏差不超过4.7%；绝对误差（相对于碘量法）小于0.55mg/L。
