1 材料与方法

1.1 试验材料

    供试肥料为氮、磷、钾比例为13-13-13的商品缓释肥料,试验中电导率仪选用电导率量程为0~199mS/cm。

1.2 包膜缓释肥料的养分释放率和肥效期的测定

   (1) 缓释肥养分释放率的测定:将供试肥料12.500g放入1mm孔径的指形网袋中,重复3次, 放于盛有250.00mL纯水的密闭容器中,分别置于(25±0.5)℃和(40±0.5)℃的恒温培养箱。每周分别测定溶出液电导率,测定前将网袋取出,把溶液摇匀后测定。用100mL纯水冲洗肥料,然后用吸水纸吸干网袋表面液体,再置于装有250.00mL纯水、预置培养温度的另一容器继续溶解,以待下一次测定。

   (2) 肥效期的测定:根据国际标准,缓释肥料的养分释放率达75%以上的时间即为该缓释肥料的肥效期,此实验中,当实测养分溶出率达到75%以上时停止测定,这时的天数即为肥效期。

1.3 缓释肥料溶出液中养分的测定

    溶出液氮、磷、钾的测定可以选用常规法检测,但是常规法比较繁琐和耗时,因此本文在以往研究的基础上推荐电导率标准曲线法,其基本原理是根据电导率与溶液离子浓度呈正相关关系而进行测定的。并对电导率标准曲线测定的氮、磷、钾释放量和常规法测定的结果进行相关校验研究,探讨其可靠性。

   (1) 电导率标准曲线法测定待测液氮、磷、钾(方法Ⅰ):电导率标准曲线的制作过程如下:首先用常规法测定缓释肥料的实际养分含量,结果为总养分的43.28%。称取上述供试肥料12.500g ,研钵研碎,用蒸馏水冲洗, 全部转入250mL容量瓶中,定容摇匀,过滤后保存,此为肥料质量/体积百分浓度为5%的标准母液(每100mL溶液含肥料5 g,以下含义相同)。分别吸取上述母液0.00、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00mL于50mL容量瓶中,定容,摇匀,其实际含复合肥分为0%、0.25%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%,其中分别含N：0%、0.036%、0.072%、0.14%、0.22%、0.29%;P2O5：0%、0.038%、0.077%、0.15%、0.23%、0.31%;K2O：0%、0.035%、0.070%、0.14%、0.21%、0.28%。以上述标准液电导率为自变量x,分别以N、P2O5或K2O含量(%)为因变量y,进行回归分析, 利用回归方程和待测液的EC值便可求得待测液的氮、磷、钾养分量,并计算出基于标准曲线法的缓释肥料养分释放率,即为方法Ⅰ。用标准曲线法测定的氮、磷、钾释放率是假定缓释肥料中的氮、磷、钾均按照等速率或等比率释放,但是事实上并非如此。因此,该方法用于测定缓释肥料养分释放率的可靠性究竟如何,或用氮、磷、钾中哪种养分比较可靠,还要用实测法进行校验。

   (2) 常规法测定待测液氮、磷、钾(方法Ⅱ):就是用常规农化分析法测定缓释肥料培养液氮、磷、钾的方法。如氮素采用德国产AA3流动注射分析仪进行测定;磷的测定采用钒钼黄比色法测定;钾的测定采用火焰光度法。分别用常规方法测定待测液中N、P2O5、K2O含量(%)为因变量y,以待测液电导率为自变量x进行回归分析,利用回归方程和待测液的EC值便可求得待测液的氮、磷、钾养分量,并计算出基于实测养分的缓释肥料养分释放率,即为方法Ⅱ。

    利用上述两种方法得出相关曲线方程,就可以通过测定缓释肥料培养液的电导率来计算对应的养分浓度和养分释放量,并通过分析比较这两种计算方法获得的缓释肥料养分释放的相对误差就可判断标准曲线法测定缓释肥料待测液养分浓度的可靠性和实用性。

2 结果与分析

2.1 缓释肥料静水溶出液的电导率变化

   25℃和40℃下包膜缓释肥料静水培养液的电导率变化见图1。结果表明,在两种温度下,供试包膜缓释肥料电导率变化规律基本一致。二者初始电导率都很高,接着很快下降。这是包膜不完整的肥料颗粒很快释放造成的。然后在两种温度下电导率均快速上升达到一个峰值后,逐渐下降。这是由于包膜肥料颗粒逐渐吸水膨胀,渗透压急剧增高,养分快速溶出形成电导峰值,之后随着渗透压逐渐减小,溶出逐渐减少,电导率也随之逐渐减小。因此,电导率的变化可以反映肥料颗粒包膜是否完整和包膜的缓释特性,也就是说利用电导率值的大小变化可以描述缓释肥料养分释放性能。

2.2 缓释肥料(研碎)溶液氮、磷、钾养分浓度与溶液电导率的相关标准曲线(方法Ⅰ)

    表1分别列出了供试包膜缓释肥料溶解于水中后, 溶液氮、磷、钾三养分浓度,单一氮、磷、钾养分浓度和总养分浓度分别与溶液电导率间的相关曲线方程。由表1可知,缓释肥料溶液氮、磷、钾单一养分,氮、磷、钾三种养分的浓度和总养分浓度与溶液的电导率间呈极显著的正相关,相关关系可用二次曲线拟合,相关系数r均为1。结果表明,利用缓释肥料标准曲线方程可以准确地计算缓释肥料溶液某一电导率值下溶液的氮、磷、钾浓度,并换算相应的养分释放率。

2.3 缓释肥料静水培养液的电导率与培养液实测氮、磷、钾养分浓度的关系(方法Ⅱ)

    将25℃和40℃下测得的电导率与对应的氮、磷、钾实测浓度测定值进行回归分析,其回归方程结果列于表2。由表2结果可以看出,电导率与实测的氮、磷、钾之间的相关系数均达到了极显著的水平。但是3个养分中氮的相关系数最大,其次是钾,而磷的最小。也就是说,如果用溶出液的电导率,特别是用电导率标准曲线法预测缓释肥料氮、磷、钾养分释放率,通过缓释肥料溶液氮、磷、钾养分浓度与溶液电导率的相关标准曲线方程,只计算氮素的释放率即可,而且比较准确。

2.4 电导率法测定的缓释肥料养分释放曲线与氮、磷、钾养分释放曲线的比较

    如前所述,利用标准曲线法或实测相关方程都能够测定缓释肥料培养液的氮、磷、钾养分浓度,并计算出缓释肥料中氮、磷、钾的释放率,而且利用标准曲线法测定的缓释肥料中氮、磷、钾的释放率之间可能没有差异。那么究竟用标准曲线法测定的缓释肥料养分释放率与实测结果有无差异,或差异有多大?这关系到是否能用标准曲线法或用标准曲线法中哪种养分的释放可以更好地反映缓释肥料的养分释放率。

    图2是根据电导率——养分浓度标准曲线法获得的25℃和40℃下的养分释放曲线(方法Ⅰ)。图3是根据电导率与实测的氮、磷、钾养分释放浓度间的回归方程获得的25℃和40℃下养分释放曲线(方法Ⅱ)。对比图2和图3结果可见,用标准曲线法,无论是25℃还是40℃下,自培养开始至释放率达75%以上时,缓释肥料氮、磷、钾的释放曲线几乎重合,表明氮、磷、钾等量释放。但是,在25℃和40℃下,实测氮、磷、钾释放曲线随着释放期的延长而明显分化,尤其是磷的释放率明显小于氮、钾的释放率,钾的释放率也小于氮的释放率(图3)。这说明,实际上缓释肥料培养液中释放的氮、磷、钾依次为氮>钾>磷。即用标准曲线法测定的磷、钾释放率不能准确反映实际的磷、钾释放率。两者间的比较见表3。表3列出了利用两种不同方法获得的25℃和40℃氮、磷、钾养分释放率间的比较。

    从表3可以看出,方法!和方法Ⅱ所得的养分N的释放曲线形状相差无几,25℃下实测77d时氮素释放率达到76%,二者测定的释放率间的相对误差仅为0.26%;40℃时,实测42d氮素释放率达到76%,用方法Ⅱ求得氮素释放率为83%,相对误差为9.80%。方法Ⅰ和方法Ⅱ的标准误都很小,25℃时分别只有0.69和0.08,而40℃时分别为0.52和2.18。

    钾的释放,25℃实测77d时钾素释放率接近65%,两种方法相对误差仅为0.43%;40℃时42d为71%,两种方法相对误差较高,为10.23%。

    磷的实际释放率很低,25℃时实测77d磷素释放率只有24%,两种方法相对误差为10.37%;40℃时42d为23%,两种方法相对误差为1.12%。

    采用方法!的标准曲线法是假设氮、磷、钾按照等比例完全释放为前提,但是,实际情况是氮、磷、钾三元素缓释肥料中氮、磷、钾的养分释放并非按照核心肥料氮、磷、钾比例释放,氮素释放最快,钾次之,磷最慢,因此,方法!计算的磷与实测磷曲线有较大的相对误差。

    因此,对于氮、磷、钾三元素缓释肥料生产线例行的养分释放抽样检测中,建议采用方法Ⅰ更为快捷,因为无需长时间的静水培养就可获得回归曲线,只需在缓释肥料定型生产时进行一次培养测定这种缓释肥料的释放期。采用方法Ⅰ计算氮素释放,与方法Ⅱ即实测氮含量的方法相比误差很小,而且更快捷。因此,方法Ⅰ即电导率——养分浓度标准曲线法,可以作为氮、磷、钾三元素缓释复合肥料氮素释放快速检测的一种较好的备选方法。

3 讨论与结论

    缓释肥料问世50年来,还没有形成一个统一的检测标准。国际评价缓释肥养分释放特性的常用方法有水浸泡法,土壤培养法和同位素法等。许多方法只能作为研究之用,或者作为企业自身的检测方法,横向之间没有可比性,例如各厂家标示的同是6个月的肥效期,可能并不是用同一方法获得的,实际肥效期并不相同。因此,亟待出台统一的标准和检测方法,为缓释肥料的发展提供保证。

    现在缓释肥料的品种越来越多,有单质肥料为核心的,也有三元素肥料为核心的。对于前者来说,释放率只能测定一种元素;而对于后者,氮、磷、钾3种元素都能测定,是以氮为准?还是以磷或是钾为准呢?Oertli和Lunt以及Du等发现缓释肥料中氮释放最快,钾次之,而磷最慢。以上的研究结果也表明,氮、磷、钾的释放具有相同趋势,即在25℃时静水培养77d后,氮素释放率达到76%,钾接近65%,而磷却只有24%。因此,对于三元复合型缓释肥料,从氮、磷和钾3种养分释放率的角度来说,常常选择氮素的释放作为肥料本身的释放。从本研究发现,氮素释放与两种方法吻合度都很高,因此,复合型(硝基、铵基)氮素释放更适合采用方法!来计算氮素释放电导率,此方法更快捷、准确。

    从本研究发现,缓释复合肥料在25℃和40℃的静水中,氮素释放浓度与电导率的相关性最好。采用电导率——氮素浓度标准曲线法(方法Ⅰ)测定缓释复合肥料的氮素释放与实测氮素浓度的方法(方法Ⅱ)之间的相对误差很小,释放率非常接近,且更快捷。因此,电导率——氮素浓度标准曲线法可以作为氮、磷、钾三元素缓释复合肥料快速检测的一种较好的备选方法。